Stereokimia

A. ISOMER GEOMTRI  DALAM ALKENA DAN SENYAWA SIKLIK

Isomer Geometri dalam Alkena
Isomer adalah senyawa berbeda yang memiliki rumus molekul yang sama. Ketika kelompok atom yang membentuk molekul isomer yang berbeda terikat bersama-sama dengan cara yang berbeda secara fundamental, kita sebut senyawa seperti isomer konstitusional. Misalnya, dalam kasus hidrokarbon C₄H₈ , sebagian besar isomer yang konstitusional. struktur singkatan untuk empat isomer ini ditunjukkan di bawah ini dengan nama IUPAC mereka.

Perhatikan bahwa dua belas atom yang membentuk isomer ini terhubung atau terikat dengan cara yang sangat berbeda. Seperti ini berlaku untuk semua isomer konstitusional, masing-masing senyawa yang berbeda memiliki nama IUPAC yang berbeda. Selanjutnya, rumus molekul memberikan informasi tentang beberapa fitur struktural yang harus hadir dalam isomer. Sejak rumusC₄H₈ memiliki dua hidrogen lebih sedikit dari alkana empat karbon butana (C₄H₁₀ ), semua isomer yang memiliki komposisi ini harus menggabungkan baik cincin atau ikatan ganda. Sebuah kemungkinan isomer kelima formula C₄H₈ adalah CH₃CH = CHCH₃ . Ini akan diberi nama 2-butena menurut aturan IUPAC; Namun, pemeriksaan mendalam molekul ini menunjukkan ia memiliki dua struktur yang mungkin. Isomer ini dapat diisolasi sebagai senyawa yang berbeda, memiliki sifat dan  karakteristik yang berbeda. Mereka dapat berupa cis dan trans.

Pola ikatan atom dalam dua isomer ini pada dasarnya sama, yang membedakan hanya orientasi relatif atau konfigurasi dari dua kelompok metil (dan dua atom hidrogen yang terkait) tentang ikatan rangkap. Dalam cis isomer kelompok metil berada di sisi yang sama; sedangkan mereka berada di sisi yang berlawanan di isomer trans. Isomer yang berbeda hanya dalam orientasi spasial atom komponennya disebut stereoisomer. Stereoisomer selalu membutuhkan bahwa nomenklatur awalan tambahan ditambahkan ke nama IUPAC untuk menunjukkan orientasi spasial mereka, misalnya, cis (Latin, artinya di sisi ini) dan trans (Latin, yang berarti seluruh) dalam kasus 2-butena.

Ikatan rangkap karbon-karbon terbentuk antara dua karbon sp² hibridisasi, dan terdiri dari dua orbital molekul yang diduduki, orbitalikatan sigma dan orbital ikatan pi. Rotasi kelompok akhir ikatan relatif ganda untuk saling memutus orbital p yang tumpang tindih yang menciptakan ikatan pi atau obligasi.Karena ikatan pi memiliki energi ikatan sekitar 60 kkal / mol, resistensi ini untuk rotasi menstabilkan konfigurasi planar kelompok fungsional ini. Akibatnya, alkena Disubstituted tertentu mungkin ada sebagai sepasang stereoisomer configurational, yang sering disebut cis dan trans. Hal penting yang harus untuk stereoisomerisme ini adalah bahwa setiap karbon dari ikatan rangkap harus memiliki dua kelompok substituen yang berbeda (satu mungkin hidrogen). Hal ini digambarkan dengan rumus umum berikut.Dalam contoh pertama, karbon yang terdapat di kiri ikatan rangkap memiliki dua substituen yang identik (A) sehingga stereoisomerisme tentang ikatan ganda tidak mungkin (membalikkan substituen pada karbon-kanan memberikan konfigurasi yang sama). Dalam dua contoh berikutnya, setiap atom karbon ikatan rangkap memiliki dua kelompok substituen yang berbeda dan stereoisomerisme ada, terlepas dari apakah dua substituen pada satu karbon yang sama dengan yang di sisi lain.

Beberapa contoh stereoisomerisme configurational ini (kadang-kadang disebutisomer geometri) ditunjukkan di bawah ini. Perhatikan bahwa sikloalkena lebih kecil dari delapan karbon tidak bisa eksis dalam konfigurasi trans stabil karena regangan cincin. Pembatasan yang sama berlaku terhadap sikloalkuna lebih kecil dari sepuluh karbon. Pada alkuna yang berbentuk linear, tidak ada stereoisomerisme terkait dengan ikatan karbon-karbon tiga.

 

Isomer geometri dari jenis yang ditunjukkan di atas membutuhkan awalan nomenklatur tambahan yang ditambahkan ke nama IUPAC, untuk menentukan orientasi spasial dari kelompok yang terikat pada ikatan ganda.Sejauh ini, awalan cis dan trans telah dapat menjelaskan bagaimana  membedakan stereoisomer; Namun, itu tidak selalu jelas mana isomer harus disebut cis dan yang trans. Sebagai contoh, perhatikan dua senyawa di sebelah kanan. Kedua senyawa A (1-bromo-1-kloropentena) dan senyawa B (1-siklobutil-2-etil-3-metil-1-butena) dapat eksis sebagai sepasang stereoisomer configurational (satu ditunjukkan). Bagaimanacara kita untuk member nama stereoisomer ini sehingga konfigurasi masing-masing jelas ditentukan? Penambahan awalan cis atau awalan trans ke salah satu isomer ini dilakukan dengan cara yang sewenang-wenang, sehingga diperlukan metode yang lebih spesifik. Bila tiga atau empat gugus yang terikat pada atom-atom karbon suatu ikatan-rangkap berlainan, maka tetap diperoleh sepasang isomer geometric. Tetapi teerkadang sulit untuk memberikan penandaan cis atau trans pada isomer isomer tersebut.Sebuah sistem yang benar-benar jelas, berdasarkan seperangkat aturan prioritas kelompok, menetapkan Z (Jerman, zusammen untuk bersama-sama) atau E (Jerman, entgegen untuk berlawanan) untuk menunjuk stereoisomer. Dalam isomer yang digambarkan di atas, yang notasi cis-trans memadai, Z adalah setara dengan cis dan E setara dengan trans.

     Menetapkan prioritas untuk substituen ikatan ganda dengan melihat atom yang melekat langsung ke karbon ikatan rangkap.

 1. Semakin tinggi jumlah atom dari atom substituen langsung, semakin tinggi prioritas.
Misalnya, H- <C- <N <O- <Cl-. (Prioritas meningkat kiri ke kanan)
(Isotop yang berbeda dari unsur yang sama ditugaskan prioritas sesuai dengan massa atom mereka.)
2. Jika dua substituen memiliki atom substituen langsung sama, pindah ke atom berikutnya (jauh dari ikatan ganda) sampai perbedaan ditemukan.
Misalnya, CH₃^- <C₂H₅- <ClCH₂- <BrCH₂^-<CH₃O^-.

Setelah prioritas relatif dari dua substituen pada masing-masing karbon ikatan ganda telah ditentukan, orientasi cis dari pasangan prioritas yang lebih tinggi ditunjuk Z, dan orientasi trans disebut E. Menerapkan aturan ini untuk isomer senyawa A dan B ditunjukkan di atas, kita menetapkan konfigurasi isomer 1-bromo-1-chloropropene sebagai E (Br memiliki prioritas lebih tinggi dari Cl, dan CH3 prioritas yang lebih tinggi daripada H). Konfigurasi isomer 1-siklobutil-2-etil-3-metil-1-butena bertekad untuk menjadi Z (C₄H₇ memiliki prioritas lebih tinggi dari H, dan kelompok isopropil memiliki prioritas lebih tinggi daripada kelompok etil). Contoh berikut menguraikan penentuan prioritas untuk kasus yang lebih kompleks

Garis Rumus diperluas untuk memberikan rumus struktur di tengah. Nama root adalah heptena (rantai terpanjang menggabungkan kedua karbon dari ikatan rangkap), dan substituen (merah) ditambahkan untuk memberikan nama IUPAC. Dalam rangka menetapkan prefiks configurational urutan prioritas substituen pada setiap karbon ikatan rangkap harus ditentukan. Untuk karbon # 3 atom substituen langsung adalah klorin dan karbon. klorin memiliki nomor atom yang lebih tinggi dan karena itu memiliki prioritas yang lebih tinggi (berwarna hijau dan nomor 1).Atom bromin lebih jauh tidak tokoh dalam pilihan ini. Untuk karbon # 4 atom substituen langsung keduanya karbon (berwarna oranye).Akibatnya, kita harus melihat atom nomor berikutnya yang lebih tinggi atom dalam rantai substituen. Ini juga karbon, tetapi kelompok isopropil memiliki dua karbon (juga oranye) sedangkan kelompok propil hanya memiliki satu. Oleh karena itu urutan prioritas adalah isopropil (hijau)> propil (magenta). Sejak dua kelompok prioritas yang lebih tinggi (# 1) berada di sisi yang sama dari ikatan rangkap, konfigurasi ini (Z).

Isomer Geometri Senyawa Siklik

Atom-atom yang tergabunng dalam suatu cincin tidak bebas mengelilingi ikatan-ikatan sigma dari cincin itu. Rotasi mengelilingi ikatan-ikatan sigma cincin akan memutus agar atom-atom atau gugus-gugus yang terikat, melewati pusat cincin itu. Tetapi gaya tolak van der Waals menghalangib terjadinya gerakan ini, kecuali jika cincin terdiri dari sepuluh atom karbon atau lebih. dalam senyawa organik cincin yang paling lazim ialah cincin lima atau enam anggota, oleh karena itu pembahasan dipusatkan pada cincin dengan enam atom karbon atau kurang.

 

Stereoisomer juga diamati pada senyawa siklik tertentu Disubstituted (dan lebih tinggi diganti). Berbeda dengan molekul relatif datar dari alkena, sikloalkana tersubstitusi harus dilihat sebagai konfigurasi tiga dimensi untuk menghargai orientasi spasial dari substituen.Dengan kesepakatan, ahli kimia menggunakan, obligasi berbentuk baji berat untuk menunjukkan substituen terletak di atas bidang rata-rata cincin (catatan bahwa sikloalkana lebih besar dari tiga karbon tidak planar), dan garis putus-putus untuk obligasi untuk atom atau kelompok yang terletak di bawah cincin . Seperti dalam kasus stereoisomer 2-butena, stereoisomer sikloalkana tersubstitusi dapat ditunjuk oleh prefiks nomenklatur seperti cis dan trans.Sebagai contoh adalah stereoisomer dari 1,2-dibromosiklopentana yang terlihat di sebelah bawah ini.

Secara umum, jika ada dua karbon sp³yang terdapat di cincin memiliki dua kelompok substituen yang berbeda (tidak menghitung atom cincin lainnya) stereoisomerisme adalah mungkin. Hal ini mirip dengan pola substitusi yang menimbulkan stereoisomer di alkena;memang, orang mungkin melihat ikatan ganda sebagai cincin beranggota dua. Empat contoh lain dari jenis stereoisomerisme dalam senyawa siklik ditunjukkan di bawah ini.

Pemeriaan subtituen sebagai berada “di atas bidang” dan “di bawah bidang” hanya benar untuk representasi suatu struktur. Suatu molekul dapat jungkir balik dalam ruang dan pemerian itupun harus dibalik.

Suatu hal yang penting ialah bahwa dalam rumus-rumus  diatas, gugus metil dan dan gugus hidroksil berdada dalam sisi-sisi yang berlawanan dari bidang cincin. Bila dua gugus berada dalam sisi-sisi berlawanan dari cincin, mereka adalah trans, bila mereka berada dalam satu sisi, mereka adalah cis. Penandaan ini analog langsung pada cis dan trans dalam alkena. Senyawa cis dan trans adalah isomer geometrik satu sama lain, tepat seperti cis dan trans pada alkena.

Jika lebih dari dua cincin karbon memiliki substituen yang berbeda (tidak menghitung atom cincin lainnya) notasi stereokimia membedakan berbagai isomer menjadi lebih kompleks.

B. KONFORMASI DAN KIRALITAS SENYAWA RANTAI TERBUKA

Konformasi Senyawa Rantai Terbuka

Rumus struktur menunjukkan cara di mana atom dari molekul terikat bersama-sama (konstitusi), tetapi umumnya tidak menggambarkan bentuk tiga dimensi dari molekul, kecuali notasi ikatan khusus (misalnya wedge dan garis putus-putus) yang digunakan. Pentingnya formula deskriptif seperti tiga dimensi menjadi jelas dalam membahas stereoisomerisme configurational, di mana orientasi relatif dari atom di ruang angkasa adalah tetap oleh molekul ikatan konstitusi (misalnya ikatan rangkap dan cincin). Di sini juga tercatat bahwa prefiks nomenklatur harus digunakan ketika penamaan stereoisomer tertentu. Dalam bagian ini kita akan memperluas pandangan kami tiga dimensi dari struktur molekul untuk memasukkan senyawa yang biasanya menganggap array menyeimbangkan tiga dimensi orientasi spasial, yang bersama-sama ciri senyawa diisolasi sama.dalam senyawa tantai terbuka gugus-gugus yang terikat oleh ikatan sigma dapat berotasi mengelilingi ikatan itu. Oleh Karena itu atom-atom dalam suatu molekul rantai terbuka dapat memiiki penataan dalam ruang secara berlain-lainan,kami menyebutnya orientasi spasial yang berbeda dari atom dari molekul yang dihasilkan dari rotasi atau memutar sekitar ikatan tunggal yaitu konformasi.

 

Untuk mengemukakan konformasi akan digunakan tiga jenis rumus: rumus dimensional, rumus bola dan pasak, dan proyeksi Newman. Rumus bola dan pasak dan rumus dimensional adalah representasi tiga dimensi dari model molekul suatu senyawa. Proyeksi Newman merupakan pandangan ujung ke ujung dari dua atom karbon saja dalam molekul itu. Ikatan yang menghubungkan kedua atom ini tersembunyi. Ketiga ikatan karbon depan tampak menuju ke pusat proyeksi, dan ketiga ikatan dari karbon belakang hanya tampak sebagian. Proyeksi Newman dapat digambar untuk molekul dengan dua atom atau lebih. karena pada tiap kali hanya dua atom karbon dapat ditunjukkan dalam proyeksi itu, maka lebih dari satu proyeksi Newman dapat digambar untuk sebuah molekul.

Etana alkana sederhana memberikan pengenalan yang baik untuk analisis konformasi. Berikut hanya ada satu ikatan karbon-karbon, dan struktur rotasi (rotamers) bahwa mungkin menganggap jatuh di antara dua ekstrem, goyang dan eklips. Dalam uraian berikut penurut ini, beberapa notasi struktur yang digunakan. Pertama memandang molekul etana dari samping, dengan ikatan karbon-karbon menjadi horizontal untuk pembaca. Hidrogen kemudian terletak di ruang sekitarnya dengan wedge (di depan proyeksi) dan putus putus (belakang proyeksi) ikatan. Jika struktur ini diputar sehingga karbon # 1 adalah miring ke bawah dan membawa lebih dekat ke penonton, yang "kuda-kuda" Proyeksi disajikan. Akhirnya, jika pembaca melihat ke bawah ikatan karbon-karbon dengan karbon # 1 di depan # 2, proyeksi Newman terlihat.

Karena adanya rotasi mengelilingi ikatan sigma, maka suatu molekul dapat memiliki konformasi berapa saja. Konformasi yang berbeda-beda itu disebut konformer ("conformational isomers"). Karena konformer dapat dapat dengan mudah diubah satu bebas dari yang lain, seperti isomer struktural.

Rotasi mengelilingi ikatan sigma seringkali disebut rotasi bebas, tetapi sebenarnya rotasi ini tidaklah benar-benar bebas. Sebagai hasil dari tolakan elektron-elektron ikatan dan atom-atom hidrogen, diilustrasikan di sebelah kanan atas, konformasi eklips kurang stabil daripada konformasi goyang oleh sekitar 3 kkal / mol (rantai goyang). Tolakan yangpaling parah di konformasi eklipsdigambarkan oleh panah merah. Ada enam tolakan kurang kuat lain yang tidak ditampilkan. Dalam konformasi goyang ada enam tolakan ikatan yang sama, empat di antaranya ditunjukkan oleh panah biru, dan ini semua substansial kurang parah daripada tiga tolakan dikalahkan terkuat. Akibatnya, energi potensial yang terkait dengan berbagai konformasi etana bervariasi dengan sudut dihedral ikatan, seperti yang ditunjukkan di bawah ini. Meskipun penurut etana berada dalam keseimbangan yang cepat dengan satu sama lain, 3 kkal / mol perbedaan energi mengarah ke dominan besar konformasi goyang (> 99,9%) pada waktu tertentu.

Meskipun sterik dan tolak menolak antara electron- elektron merupakan penjelasan yang paling populer untuk konformasi etana, interaksi orbital molekul juga telah diusulkan sebagai faktor signifikan.

Butana (CH₃CH₂CH₂CH₃) dapat memiliki konformasi eklips dan goyang. Dalam butana terdapat dua gugus metil yang relatif besar, terikat pada dua karbon pusat. Dipandang dari kedua karbon pusat, hadirnya gugus-gugus metal ini menyebabkan terjadinya dua macam konformasi goyang, yang berbeda dalam hal posisi gugus-gugus metil terpisah sejauh mungkin. Kepentingan tertentu dan pentingnya adalah konformasi dihasilkan oleh rotasi tentang ikatan karbon-karbon pusat. Di antaranya kita akan fokus pada duakonformasi goyang(A & C) dan duakonformasi eklips (B & D), ditunjukkan di bawah ini di beberapa stereo-representasi. Seperti dalam kasus etana, yang konformasi goyang lebih stabil daripada konformasi eklipsdikalahkan oleh 2,8-4,5 kkal / mol. Karenakonformasi goyang  mewakili komponen utama dari sampel butana mereka telah diberi sebutan awalan mengidentifikasi anti untuk A dan canggung untuk C.

Konformasi goyang dalam mana gugus metil terpisah sejauh mungkin, disebut conformer anti (Yunani: anti, “melawan”). Konformasi goyang ini di mana gugus-gugus lebih berikatan, disebut conformer gauche (Prancis: gauche, “kiri” atau “terkelit”).

Makin besar gugus-gugus yang terikat pada kedua atom karbon, akan makin besar selisih energi antara konformasi-konfirmasi molekul itu. Diperlukan lebih banyak energi untuk mendorong dua gugus besar agar berdekatan daripada gugus kecil.

Kiralitas

Suatu molekul dikatakan kiral/chiral (ky-ral dalam bahasa Yunani cheir, berarti “tangan”) adalah dimana jika suatu molekul tidak dapat dihimpitkan dengan bayangan cerminnya berarti kedua senyawa enantiomer. Enantiomer adalah bayangan cermin yang tidak dapat dihimpitkan dan merupakan molekul yang berbeda.

Bagaimana cara kita mengetahui suatu molekul tersebut kiral atau tidak ? Caranya dengan melihat apakah mengandung sisi simetri (plane of simetry). Molekul yang tidak kiral jika mengandung sisi simetri. Sisi simetri yang dimaksud adalah sisi datar yang dipotong melewati tengah-tengah dari molekul. Sebagai contoh tabung Erlenmeyer mempunyai sisi simetri. Jika kita memotong tabung Erlenmeyer secara vertikal, akan nampak sisi satu akan merupakan bayangan cermin sisi yang lain. Salah satu tangan kita mempunyai sisi simetri karena sisi setengahnya bukan merupakan bayangan cermin. Molekul yang mempunyai sisi simetris dalam berbagai kemungkinan dalam konformasinya harus identik dengan bayangan cermin dan karena itu merupakan senyawa nonkiral atau biasa disebut akiral.

Kebanyakan, walau tidak semua, penyebab adanya kiralitas pada suatu senyawa dikarenakan adanya atom karbon yang mengikat empat gugus berbeda. Seperti karbon tetrahedral yang berikatan dengan empat gugus yang berbeda. Atom karbon tersebut merupakan sifat dari keseluruhan molekul, dimana pusat kiralitas adalah ciri struktur yang menyebabkan kiralitas.

Proyeksi Fischer merupakan rumus proyeksi untuk menunjukkan penataan ruang dari gugus-gugus di sekitar atom kiral. Dalam menggambarkan suatu proyeksi Fischer, diandaikan bahwa molekul itu diulur (stretched) sepenuhnya dalam bidang kertas dengan semua subtituennya eklips, tanpa memperdulikan konformasi apapun yang disukai. Proyeksi Fischer berbentuk tiga dimensi. Karbon kiral berada di perpotongan garis vertikal dan horizontal. Garis horizontal menunjukkan ikatan yang berada keluar dari kertas ke arah. Garis vertikal menunjukkan ikatan yang berada dibelakang kertas menjauhi pengamat.Karbon teroksidasi tertinggi berada di paling atas. Bila menggunakan proyeksi Fischer kita dapat dengan mudah menemukan enansiomer, mudah menemukan bayangan cermin dalam bidang, mudah untuk digambar.

Permasalahan :
Secara umum, jika ada dua karbon sp³yang terdapat di cincin memiliki dua kelompok substituen yang berbeda (tidak menghitung atom cincin lainnya) stereoisomerisme adalah mungkin. Hal ini mirip dengan pola substitusi yang menimbulkan stereoisomer di alkena;memang, orang mungkin melihat ikatan ganda sebagai cincin beranggota dua. Mengapa demikian ?